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电氧化法处理水性油墨废水工艺


水性油墨也称水基油墨或环保性油墨,由水溶性高分子树脂、颜料、溶剂(主要为水)以及相关助剂制备而成。水性油墨废水主要来源于清洗印刷设备过程中的排放。例如:洗棍、洗槽、洗桶、冲洗操作间等产生的废水〔1〕。油墨色彩的千变万化导致其废水的化学成分非常复杂,具有高 COD、高色度、难生物降解等特点,一旦进入水体,将会对水环境造成严重污染〔2〕。因此,探究一种有效可行的处理方法是当务之急。

  文献已报道的处理方法主要包括混凝法〔3, 4〕、活性炭吸附〔5〕、生化法〔6, 7, 8〕、Fenton法〔9, 10, 11〕和微电解法〔12〕等。这些方法分别具有各自的有效性和实用性。在水性油墨废水的处理中,最大的难点在于高色度和高COD。电氧化可同时降低色度和COD,而且不会引入新的化学处理剂,在水性油墨废水的处理中具有显著优势。杨鹏等〔13〕优化了酸析的pH,用自制的改性氧化铅电极,对水性油墨废水在极距1~3 cm、电流密度20~30 mA/cm2和pH 7~9的条件范围内做了COD变化的研究。

  笔者使用自制氧化锡电极探究水性油墨废水电解氧化过程的影响因素。首先,通过酸析降低初始废水的SS、COD和色度;然后,在添加电解助剂条件下,使用自制氧化锡电极,对电流密度、极距以及pH等条件进行优化;最后,对比氧化锡电极和常用电极处理水性油墨废水的性能差异。

  1 氧化锡电极制备

  1.1 钛基体预处理

  将100 mm×200 mm的钛板或钛网,在丙酮中超声波清洗除油,置于40%的氢氧化钠溶液中微沸120 min后,洗净后放入10%草酸溶液微沸120 min,冲洗掉表面的草酸和草酸钛,放入3%草酸溶液中备用。

  1.2 活性层的涂制

  将SnCl4·4H2O和SbCl3·3H2O按质量比24∶1加入盐酸和正丁醇(盐酸正丁醇质量比为1∶2)的混合溶液中,配制成总质量分数为8%的涂液,均匀涂覆在预处理过的钛表面,130~150 ℃烘干,再450 ℃焙烧10 min。按以上步骤反复操作18次,最后一次500 ℃焙烧60 min,置于蒸馏水中煮沸30 min待用。

  2 实验部分

  2.1 分析方法

  色度采用稀释倍数法进行分析,COD采用重铬酸钾法进行测定,SS采用重量法进行测定。

  2.2 实验水样

  水性油墨废水取自广东佛山市绿之彩印刷有限公司,初始pH=9.5,COD为3 500 mg/L,色度为4 000倍,SS为2 000 mg/L。

  2.3 实验工艺说明

  首先对原水样进行酸析预处理,用硫酸调节pH,搅拌絮凝后过滤,然后再进行电解氧化处理。

  电解装置如图 1所示,电极面积为100 mm×200 mm,电解槽中电极极距可根据实验条件进行调节。在电解处理过程中,采用泵使水性油墨废水不断循环混合。
 

 图 1 电解装置
 

  3 实验结果和分析

  3.1 不同pH酸析的比较

  原水用3 mol/L的硫酸分别调节pH为2、3、4、5、6,搅拌絮凝后过滤,再测量酸析过滤后的SS、COD和色度。

  水性油墨废水呈碱性,当调至酸性后,水溶性树脂会形成絮状物并析出。如表 1所示,当pH在2~6范围变化时,酸析过滤后的差别不明显;pH在2~4时相对较好。SS经酸析过滤后在20~30 mg/L,已达排放要求;COD降至约700 mg/L,去除率约80%;色度降至约2 800倍,去除率约30%。
 

  3.2 NaCl添加量的优化

  氯离子的加入有助于水性油墨废水电解的间接氧化。随氯离子浓度的增加,电解过程中产生的活性氯也会增加,从而增加电解效率。然而Cl-加入过多,会对水体造成二次污染;此外,Cl-浓度过高也会影响电极的寿命。因此,有必要对Cl-添加量进行优化。用自制氧化锡电极,在极距10 mm,电流密度20 mA/cm2以及pH =4条件下,研究不同NaCl添加浓度对电解活性的影响,结果见图 2。
 

 图 2 NaCl添加浓度对电解处理废水的影响
 

  如图 2(a)所示,电解过程中COD的降低速率随着NaCl浓度的增大而增加,当NaCl添加质量浓度大于2 g/L时,进一步提高NaCl浓度对COD降低速率的影响不再明显。如图 2(b)所示,加入NaCl也可加速色度的降低,添加质量浓度大于2 g/L时,进一步提高NaCl浓度对色度降低速率的影响也不再显著。因此,选取2 g/L作为NaCl的优化添加质量浓度。

  3.3 电流密度的优化

  电流密度是影响电解速率及能源消耗的重要因素。采用自制的氧化锡电极,NaCl添加质量浓度2g/L,极距10 mm,pH = 4条件下,研究了不同电流密度对电解处理废水效率的影响,结果见图 3。
 

 图 3 电流密度对电解处理废水的影响
 

  如图 3(a)所示,COD的降低速率随电流密度的增加而增快,电流密度大于20 mA/cm2后,增速不明显。图 3(b)显示,色度的降低速率随电流密度的增加而增快。当电流密度大于20 mA/cm2后,增速则不再明显。随着电流密度增大,能耗也相应增大。电流密度为30 mA/cm2 时的COD降低率比20 mA/cm2增加10%,但电能消耗却显著增加。因此,选取20 mA/cm2作为优化电流密度。

  3.4 极距的优化

  在相同条件下,极距越大,电流密度越小。使用自制氧化锡电极在NaCl添加质量浓度为2 g/L,pH=4条件下,研究了极距对电解过程中COD及色度变化的影响,结果见图 4。
 

 图 4 极距对电解处理废水的影响
 

  如图 4(a)所示,同等功率条件下,COD的降低速率随极距的增加而降低。如图 4(b)所示,同等功率条件下,色度的降低速率也随极距的增加而降低。极距减小有利于提高电解效率,降低能耗,但极距过小在实际的电解设备中容易造成短路。因此,本研究选取10 mm作为优化极距值。

  3.5 溶液pH的优化

  溶液的pH也是可能影响电解效率的因素。使用自制氧化锡电极,在NaCl添加质量浓度2 g/L,电流密度20 mA/cm2,极距10 mm条件下,研究了不同溶液pH对电解过程中COD及色度变化的影响,结果见图 5。
 

 图 5 溶液pH对电解处理废水的影响
 

  如图 5(a)所示,COD在酸性条件下(pH为2、4、6)的降低速率高于碱性条件(pH=8),但pH处于2~6时,电解效率差别不大。如图 5(b)所示,酸性条件也有利于色度的降低,pH介于2~6时,电解效率差别不明显。因酸析最佳pH在2~4,故选取pH=4作为优化pH。

  3.6 自制电极与其他种类电极的活性比较

  在NaCl添加质量浓度为2 g/L,电流密度20 mA/cm2,极距10 mm以及pH=4条件下,选取自制氧化锡电极、氧化铅电极、钌铱电极、铱钽电极以及石墨电极进行电解活性比较,结果见图 6。

  如图 6(a)所示,电解过程中COD的降低速率对比结果为:自制氧化锡电极>氧化铅电极>钌铱电极>铱钽电极>石墨电极。如图 6(b)所示,电解过程中色度的降低速率对比结果为:自制氧化锡电极>氧化铅电极>钌铱电极>铱钽电极>石墨电极。不同的电极具有不同的直接氧化和间接氧化的能力,氧化锡电极具有很高的析氧电位,以上实验表明自制氧化锡电极具有相对较高的电解效率。
 

 图 6 不同电极电解处理废水过程中的对比
 

  采用自制氧化锡电极,NaCl添加质量浓度为2 g/L,电流密度20 mA/cm2,极距10 mm以及pH=4的最优条件下,电解120 min后COD从680 mg/L降至88 mg/L,去除率为87%;色度从2 800倍降至80倍,去除率为97%。

  4 结论

  最佳酸析pH为2~4,酸析絮凝过滤后,SS降至20~30 mg/L,COD去除率为80%左右,色度降30%左右;添加NaCl可加速COD和色度电解氧化,综合考虑,NaCl最佳添加质量浓度为2 g/L;电流密度越大,电解速度越快,考虑能耗因素,最佳电流密度为20 mA/cm2;极距小有利于提高电解效率,但极距过小在实际的电解设备中容易短路,综合考虑,最佳极距为10 mm;最佳电解pH在2~6,因酸析的最佳pH在2~4,故选最佳电解pH为4;电极的电解效率:自制氧化锡电极>氧化铅电极>钌铱电极>铱钽电极>石墨电极。

  采用自制氧化锡电极,NaCl添加质量浓度为2g/L,电流密度20mA/cm2,极距10mm以及pH=4的最优条件下,电解120 min后COD去除率为87%,色度去除率为97%

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